Makrocyclische Metallkomplexe - Phthalocyanine

Phthalocyanine

Das Phthalocyanin ist ein planarer 18 - Elektronenheteroaromat, der sich vom Porphin ableitet und als Tetraazatetrabenzoporphin bezeichnet werden kann. Durch Ankondensation weiterer Benzoeeinheiten gelangt man zu den Naphthalocyaninen 1,2-NcH 2 bzw. 2,3-NcH 2 (siehe Abb.1)



 Abb.1 a.)Porphin, b.)PcH 2 , c.)PcM, d.)1,2-NcH 2 (C 4h -Isomer), e.) 2,3-NcM
In der Literatur ist eine Vielzahl von Komplexen des planaren Makrocyclus' Pc 2- und seiner Derivate beschrieben [1] Sowohl Haupt- (z.B. Si, Ge) als auch zahlreiche ▄bergangsmetalle wie z.B. Fe, Co, oder Ni dienen als Zentralgruppen.

Arbeitsgebiete

Als Makrocyclen mit einem ausgedehnten -System eignen sich Phthalo- und Naphthalocyanine zum Aufbau organischer Leiter. Aufgrund entsprechender Anordnungen wird ein Ladungstransport erm÷glicht, der durch Dotierung beispielsweise mit Jod noch erleichtert werden kann. Man unterscheidet flΣchenpolymere, stapelf÷rmig angeordnete [2] und axial verbrⁿckte Systeme [3] (siehe Abb.2).
Vor einigen Jahren haben wir eine Methode entwickelt, Phthalocyaninato- und Naphthalocyaninato- ▄bergangsmetall- Verbindungen zu Koordinationspolymeren wie in Abb. 2 angegeben, zu verknⁿpfen. Die Verknⁿpfung erfolgt dabei durch neutrale Brⁿckenliganden mit - Donor- Wirkung, z.B. Pyrazin (pyz), Tetrazin (tz), Diisocyanobenzol (dib) und andere. Sowohl der Makrocyclus als auch das zentrale ▄bergangsmetall, aber auch der Brⁿckenligand kann dabei systematisch variiert werden, wobei die physikalischen Eigenschaften in Bezug auf LeitfΣhigkeit, nichtlinear optische Eigenschaften und andere systematisch verΣndert werden k÷nnen.



= Pc, 1,2-Nc, 2,3-Nc, TBP, TPP
M = transition metal (+II, +III), e.g. Fe, Ru, Os, Co, Rh, Mn, Cr
L = pyz, tz, bpy, dib, me 2 dib, me 4 dib, CN - SCN -
Abb.2 Axial verbrⁿckte Makrocyclen

Diese verbrⁿckten makrocyclischen Metallkomplexe (Shish- Kebab- Polymere) k÷nnen in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit dargestellt werden. Bei Wahl geeigneter Brⁿckenliganden, z.B. Tetrazin und anderer zeigen Shish- Kebab- Polymere der in Abb.2 dargestellten schematischen Struktur intrinsische Halbleitereigenschaften, andererseits ist chemische und elektrochemische Dotierung ohne Zerst÷rung des Polymergerⁿstes m÷glich. Wenn die zentralen Metallatome die Oxidationszahl +3 haben (z.B. Fe 3+ , Co 3+ , Rh 3+ ) werden mit CN - , SCN - oder N 3- die entsprechenden ⁿberbrⁿckten Systeme (Abb.2) erhalten. Hier soll z.B. das prΣparativ sehr leicht zugΣngliche µ- Cyano- Polymer [PcCo(CN)] n erwΣhnt werden, das gute Halbleitereigenschaften mit RT = 2·10 -2 S/cm zeigt [3] .
Eine neuere Thematik polymerer Metallmakrocyclen stellen die Bandpolymeren dar. Dieses Konzept wird durch die Synthese von geeigneten Diels-Alder-fΣhigen monomeren Makrocyclen mit D 2h -Symmetrie, wie z.B. die Hemiporphyrazine darstellen, und deren Umsetzung mit Dienen bzw. Dienophilen, verwirklicht (siehe Abb. 3) [4] .


Abb.3 Synthese eines Bandpolymers auf Hemiporphyrazinbasis

Entsprechend dem in Abb.3 gezeigten Schema werden auch Synthesen fⁿr Bandpolymeren auf Phthalocyaninbasis ausgearbeitet. Dazu werden Methoden entwickelt, Diels- Alder- fΣhige Phthalocyanine mit D 2h - Symmetrie zu synthetisieren und diese mit geeigneten Dienen und Dienophilen zu Bandpolymeren umzusetzen. Die fⁿr eine Konjugation notwendigen Doppelbindungen werden mit Hilfe von chemischen Methoden in das dabei erhaltene Bandpolymer eingefⁿgt.
Analog zu den in Abb.3 gezeigten Hemiporphyrazinen sollten Diels- Alder- fΣhige Phthalocyanine unsymmetrisch aufgebaut sein. Sehr intensiv beschΣftigt sich unsere Arbeitsgruppe deshalb mit der Trennung von substituierten Phthalocyaninen: Peripher tetrasubstituierte Phthalocyanine liegen stets als Gemisch von vier m÷glichen Konstitutionsisomeren (D 2h , C 2v , C 4h , C s vor. Deren analytische und prΣparative Trennung und ihre kernresonanzspektroskopische Charakterisierung konnte vor kurzem das erste Mal ⁿberzeugend von uns verwirklicht werden [5] Als weitere Phthalocyaninatometall- Verbindungen werden das Phthalocyantitanoxid, PcTiO, sowie peripher substituierte l÷sliche Derivate in Bezug auf ihre PhotoleitfΣhigkeiten untersucht.
Tetra- und oktasubstituierte Phthalocyanine zeigen in AbhΣngigkeit von den Substituenten z.T. flⁿssigkristallines Verhalten, das im Zusammenhang mit ihrer Eignung als Langmuir- Blodgett- Filme untersucht wird.
Phthalocyaninatometallverbindungen und vergleichbare makrocyclische Metallkomplexe werden zur molekularen Mustererkennung synthetisiert und in Bezug auf ihre Sensoreigenschaften untersucht.
Mit Acetylen verbrⁿckte Phthalocyaninatosiliciumkomplexe [PcSiC 2 n werden dargestellt und zum Aufbau von Nanostrukturen verwendet.
Wasserl÷sliche Phthalocyaninatozinkkomplexe unterschiedlicher Strukturen und mit verschiedenem Substitutionsmuster werden im Hinblick auf ihre Anwendung in der photodynamischen Krebstherapie systematisch untersucht.
Gute Effekte bei der Stickstoff/ Sauerstoff- Gastrenung zeigen bestimmte tetra- und oktasubstituierte Phthalocyaninatometallkomplexe, die in geeignete Polymerenbahnen eingebettet sind. Untersuchungsgegenstand sind dabei die AbhΣnigkeiten dieser Eigenschaften vom Zentralatom und den peripheren Substituenten.

Vor kurzem wurden in unserer Arbeitsgruppe einige Hexadecaalkoxyphthalocyanine aus entsprechenden Tetraalkoxyphthalodinitrilen synthetisiert. Es wurden Systeme mit linearen, verzweigten und fluorierten Alkoxygruppen dargestellt. In den UV/Vis-Spektren der Hexadecaalkoxyphthalocyanine erscheint die Q-Bande im Vergleich zu den unbsubstituierten Phthalocyaninen um bis zu 80 nm bathochrom verschoben. Die synthesierten hexadecasubstituierten Phthalocyanine zeigen eine sehr hohe L÷slichkeit in organischen L÷sungsmitteln. Verbindungen mit langen, linearen Alkoxygruppen weisen niedrige Schmelzpunkte auf[7] .

In unserer Arbeitsgruppe stellt die Elektrochemie eine wesentliche Untersuchungsmethode fⁿr die Charakterisierung der l÷slichen makrocyclischen Verbindungen dar. Mit der Cyclischen Voltammetrie und der Spektroelektrochemie werden die elektronischen VerhΣltnisse in den entsprechenden monomeren und polymeren Komplexen untersucht.
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